Kleine
Gasspektrenbibliothek

Um den Background herum ist über einem größeren Bereich erkennbar das keine lineare Abhängigkeit vorliegt (s.u.).

Selbst bei deutlich erhöhtem Druck ( s.u.)  ist klar erkennbar das die Absorption von CO mit  steigendem äußerem Zwang (Druckerhöhung) durch indifferente Matrix weiter zunimmt.

Ursache für dieses als Druckverbreiterung bezeichnetes Verhalten sind intermolekulare Wechselwirkungen (Impuls).

Bei entsprechender Auflösungen (ca. <2 Wellenzahlen) stellen sich Gasspektren nicht als breite Bande sondern aufgelöst in viele Banden da. Hierbei wird nun ein Rotationsspektrum sichtbar. Ist die optische Auflösung des Spektrometers schlechter als die reale Bandenhalbwertsbreite kommt es zu einem Extinktionsverlust da die Datenpunkte nicht unbedingt auf dem realem Maximum liegen (Faltungseffekt). Kann die optische. Auflösung des Spektrometers jetzt noch deutlich erhöht werden (<< 1 Wellenzahl) splittet sich die ungenügend aufgelöste Bande bei div. Gasen in z.T. mehrere feine Rotationsbanden auf bzw. erfaßte Einzelbanden werden nun Aufgrund dichterer Datenpunkte mit erhöhter Extinktion gemessen. Ist die opt. Auflösung des Spektrometers deutlich kleiner als die Bandenhalbwertsbreite, wird die betreffende Bande mit ihrem annähernd realen Maximum gemessen. Zu beachten ist dabei auch daß das Ausmaß der Druckverbreiterung neben dem Gesamtdruck auch von der Matrix abhängig ist. Selbst gleiche Gesamtdrücke bei unterschiedlichen Matrizes (z.B. N2, He, Ar, Luft ect.) können z.T. erhebliche Unterschiede verursachen!

Bei dispersiven Spektrometern liegt die größte Unzulänglichkeit in einem nicht genügend auflösenden Spaltmaß. Bei FT-Spektrometern liegt sie neben der opt. Auflösung zudem noch in der math. Gewichtung (Apodisation) des Interferograms (Stichworte: Happ-Genzel, Boxcar-, Dreiecksapodisation ect.) und möglicher Interpolationsraten (Zerofilling). Da die Extinktionsverhältnisse sich nicht unbedingt proportional ändern kann die Gewichtung und Interpolation zudem noch einen Einfluß auf die Linearität haben, so daß es unabdingbar ist das Kalibrierkurven und Proben immer bei möglichst gleichen Bedingungen (Druck, Temperatur, Apodisation) aufgenommen werden. Selbst Abweichungen von nur wenigen hPa und Kelvin ließen sich meiner Erfahrung nach nicht einfach über die Gasgesetze umrechnen und ergaben z.T. noch Fehler in der Größenordnung von 1-2% rel. obwohl die Abweichungen für P und T sich in gleicher Größenordnungen befanden.

Die Angabe eines spezifischen molaren Extinktionskoeffizienten (Lambert-Beer'sche-Gesetz) würde bei dem Sachverhalt nur Sinn machen wenn insbesondere für FT-Spektrometer neben Temperatur UND Gesamtdruck der Küvette noch klare Angaben zur realen optischen Auflösung des Spektrometers, der sehr exakten Bandenlage (Wellenzahl), der Matrix und dem verwendeten mathematischen Verfahren gemacht würden.

Überdies sei darauf hingewiesen das, nicht nur in der IR-Spektroskopie, die Linearität bzgl. des Lambert-Beer'schen Gesetzes stark komponentenabhängig sein kann.

Substitutionswaage  -   CO im IR-Spektrum -  Ballongas mal anders - Linksherum
Sammlerecke - Me myself & I - Image map - Home